Spektroskopie: Chemische Reaktionen beobachten
Stellen Sie sich vor, Sie möchten verstehen, was bei einem Autounfall genau passiert, und zwar vom ersten Kontakt zwischen den Autos bis hin zum Verbeulen des Bleches und Splittern des Lackes. Mit einer normalen Kamera sehen Sie nur das Ergebnis: zwei beschädigte Fahrzeuge. Um zu erkennen, welcher Teil zuerst nachgegeben hat oder wie sich die Kräfte ausgebreitet haben, benötigen Sie eine Hochgeschwindigkeitskamera!
Chemikerinnen und Chemiker stehen vor einer vielleicht noch größeren Herausforderung. Die Prozesse, die sie beobachten möchten, laufen millionenfach schneller ab als die makroskopischen Prozesse bei einem Autounfall, da die zu betrachtenden Objekte auch millionenfach kleiner sind. Zur Veranschaulichung: Wenn ein typisches organisches Molekül wie z.B. Naphthalin so groß wäre wie ein VW Golf, dann wäre im selben Maßstab ein einzelner Mensch etwa 150 Kilometer groß, d.h. ein Mensch würde sich vom Standort Regensburg bis fast nach München erstrecken!
Wie schnell sind nun solche molekularen Prozesse? Viele der entscheidenden Schritte einer photochemischen Reaktion spielen sich im Bereich von Femtosekunden (10-15 Sekunden) bis Pikosekunden (10-12) ab. Zum Vergleich: Eine Femtosekunde (10⁻¹⁵ s) ist so kurz, dass Licht in dieser Zeit nur etwa 0,3 Mikrometer zurücklegt – weniger als der Durchmesser eines menschlichen Haares.
Um solche kleinen Teilchen und damit verbundene ultraschnelle Prozesse zu beobachten, nutzt die Chemie hier ihre Form der „Hochgeschwindigkeitskamera“, die sogenannte Spektroskopie. Die Spektroskopie gibt es in verschiedenen Formen und sie unterscheiden sich dahingehend, wie die Art der Energieeintragung (UV oder sichtbares Licht, Mikrowellen oder Radiostrahlung) ins Molekül erfolgt und wie die Antwort des Moleküls auf diesen Energieeintrag aussieht (elektronische Anregung, Schwingung, Besetzungsunterschiede von Spin-Zuständen). Im TRR 325 interessiert uns insbesondere, was unmittelbar nach der Absorption von Licht geschieht und wie dies die weiteren Reaktiosschritte beeinflusst. Denn Licht kann Moleküle elektronisch anregen und damit zum Teil andere chemische Reaktionen auslösen als wenn man die Moleküle einfach erwärmt hätte (thermische Anregung). Auf dem Weg vom Ausgangsstoff zum Produkt entstehen dabei oft kurzlebige Zwischenstufen, sogenannte Intermediate. Auch wenn diese Intermediate oft nur für kurze Zeit existieren, bestimmen sie mit, welches Produkt am Ende entsteht. Daher ist die Kenntnis über das Aussehen, wir sprechen von molekularer und elektronischer Struktur und die Stabilität diese flüchtigen Zwischenstufen so wichtig und wir machen eben diese Information sichtbar mit Hilfe der Spektroskopie. Dabei können wir unterscheiden zwischen zeitaufgelöste Spektroskopie wie sie für die ersten drei Beispiele gültig ist oder einem statischen Ansatz, der clever ein quantenmechanisches Phänomen, die sogenannte Spin Polarisation ausnutzt, um in die Vergangenheit eines Moleküls zurückzuschauen (CIDNP-NMR) und damit die Charakteristika der kurzlebigen Intermediate auf späteren langlebigeren Nachfolgern auszulesen. Zunächst stellen wir das Grundprinzip der zeitaufgelösten Spektroskopie vor.
Ein Daumenkino für Moleküle
Die Grundidee der meisten spektroskopischen Experimente ist überraschend einfach.
Zwei Laserpulse reichen aus, um den Molekülen zu entlocken, wie sie auf Licht reagieren. Ein erster Laserpuls – der sogenannte Pump-Puls – startet die Reaktion. Er liefert die Energie, mit der ein Molekül angeregt wird. Nach einer genau festgelegten Verzögerungszeit folgt ein zweiter Lichtpuls – der Probe-Puls. Dieser „fragt nach“, in welchem Zustand sich die Moleküle zu diesem Zeitpunkt befinden.
Wiederholt man dieses Experiment mit immer längeren Zeitabständen zwischen Pump- und Probe-Puls, entsteht Schritt für Schritt eine Art Film der Reaktion. Statt einer Kamera werden dabei jedoch „bunte“ Lichtpulse verwendet, die bei allen sichtbaren Farben gleichzeitig nachschauen können, was gerade passiert ist. So lassen sich selbst Prozesse verfolgen, die nur wenige Femtosekunden dauern. Was verrät die Farbe eines Moleküls? - Transiente Absorptionsspektroskopie im UV/Vis-Bereich (TA-UV/Vis)
Viele Moleküle erscheinen farbig, weil sie bestimmte Wellenlängen des sichtbaren Lichts absorbieren. Ändert sich ihr elektronischer Zustand, verändert sich oft auch ihre Lichtabsorption.
Genau diesen Effekt nutzt die transiente Absorptionsspektroskopie. Unmittelbar nach einem Laserpuls wird gemessen, welche Farben ein Molekül nun absorbiert oder nicht mehr absorbiert. Daraus entsteht ein charakteristischer „Fingerabdruck“, der verrät, welche Zwischenstufe gerade vorliegt. Man sieht dies an den Änderungen des Absorptionsspektrums ohne (oberes Teilbild) und mit dem Pumppuls (unteres Teilbild) in der obigen Abbildung. Die Methode deckt einen enormen Zeitbereich ab – von wenigen Femtosekunden bis in den Mikrosekundenbereich.
Im TRR 325 wird derzeit eine neue Generation von Messapparaturen entwickelt, die diesen gesamten Zeitraum in einem einzigen Experiment erfassen können. Dadurch lassen sich die verschiedenen Phasen einer photokatalytischen Reaktion – von den ersten Schritten nach der Anregung bis zur Reaktion mit anderen Molekülen – lückenlos verfolgen.
Moleküle schwingen wie Gitarrensaiten - Transiente Infrarotspektroskopie (TA-IR)
Die UV/Vis-Spektroskopie zeigt vor allem, wie Elektronen in einem Molekül angeordnet sind. Möchte man dagegen wissen, welche chemischen Bindungen vorhanden sind oder sich verändern, hilft ein Blick in den Infrarotbereich.
Chemische Bindungen sind nicht starr. Die Atome eines Moleküls bewegen sich ständig und führen charakteristische Schwingungen aus – ähnlich wie die Saiten einer Gitarre.
Jede chemische Bindung trägt zu charakteristischen Molekülschwingungen bei. Wird eine Bindung gebildet, gebrochen oder verändert sich ihre Umgebung, verschiebt sich die Frequenz dieser Schwingungen messbar. Die transiente Infrarotspektroskopie macht genau diese Veränderungen sichtbar. Sie zeigt, welche Bindungen während einer Reaktion entstehen oder verschwinden, und liefert damit strukturelle Informationen auf molekularer Ebene.
Auf der Spur ungepaarter Elektronen - EPR-Spektroskopie mit und ohne Zeitauflösung
Viele photochemische und photokatalytische Reaktionen verlaufen über sogenannte Radikale.
Radikale sind Moleküle mit einem ungepaarten Elektron. Obwohl sie oft nur sehr kurz leben, bestimmen sie häufig den Verlauf einer Reaktion. Das Problem: In vielen spektroskopischen Methoden gehen ihre Signale in der Vielzahl an Signalen weiterer geschlossenschaliger Moleküle unter. Hier kommt die Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (EPR) ins Spiel. EPR ist ausschließlich gegenüber ungepaarten Elektronen empfindlich. Sie „sieht“ Radikale, während andere Moleküle unsichtbar bleiben.
Die Methode nutzt eine besondere Eigenschaft von Elektronen: ihren Spin. Man kann sich den Spin vereinfacht wie einen winzigen Magneten vorstellen. In einem Magnetfeld kann dieser Magnet unterschiedliche Ausrichtungen einnehmen. EPR misst die Energie, die benötigt wird, um zwischen diesen Ausrichtungen zu wechseln. Daraus lassen sich Rückschlüsse auf die Struktur des Radikals und seine unmittelbare Umgebung ziehen.
Mit der zeitaufgelösten EPR-Spektroskopie (TR-EPR) lässt sich nicht nur direkt beobachten, wann sehr kurzlebige Radikale entstehen und verschwinden. Die Methode erlaubt auch einen Blick auf ein faszinierendes quantenmechanisches Phänomen: die Spin-Korrelation. Entstehen zwei Radikale gleichzeitig, können ihre Elektronenspins miteinander verknüpft sein. Diese Verknüpfung beeinflusst, welche Reaktionswege möglich sind und welche Produkte bevorzugt entstehen.
Die Untersuchung solcher Zusammenhänge gehört zu den zentralen Forschungsfragen des TRR 325. Denn sie eröffnet neue Möglichkeiten, chemische Reaktionen gezielt zu steuern.
Das Produkt erinnert sich - CIDNP-NMR-Spektroskopie
Am Ende einer Licht induzierten Reaktion liegen entweder direkt stabile Produkte vor oder es folgt noch eine Weiterreaktion über einen oder mehrere Schritte ohne Einwirkung des Lichts. Beides kann mit der Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) untersucht werden – derselben physikalischen Grundlage, auf der auch die Magnetresonanztomographie (MRT) in der Medizin beruht.
NMR gehört zu den präzisesten Methoden der Strukturaufklärung von Molekülen und langsamen Reaktionsprozessen leider auf Kosten der Zeitauflösung.Allerdings gibt es unter bestimmten Voraussetzungen die Möglichkeit mit NMR trotzdem Struktur und Dynamik von kurzlebigen Radikalen retrospektiv auf langlebigeren geschlossenschaligen Molekülen auszulesen!
Wenn Quantenmechanik die Chemie beeinflusst
Mit der zeitaufgelösten EPR-Spektroskopie (TR-EPR) lässt sich nicht nur direkt beobachten, wann sehr kurzlebige Radikale entstehen und verschwinden. Die Methode erlaubt auch einen Blick auf ein faszinierendes quantenmechanisches Phänomen: die Spin-Korrelation. Entstehen zwei Radikale gleichzeitig, können ihre Elektronenspins miteinander verknüpft sein. Diese Verknüpfung beeinflusst, welche Reaktionswege möglich sind und welche Produkte bevorzugt entstehen.
Die Untersuchung solcher Zusammenhänge gehört zu den zentralen Forschungsfragen des TRR 325. Denn sie eröffnet neue Möglichkeiten, chemische Reaktionen gezielt zu steuern.
Das Produkt erinnert sich - CIDNP-NMR-Spektroskopie
Am Ende einer Licht induzierten Reaktion liegen entweder direkt stabile Produkte vor oder es folgt noch eine Weiterreaktion über einen oder mehrere Schritte ohne Einwirkung des Lichts. Beides kann mit der Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) untersucht werden – derselben physikalischen Grundlage, auf der auch die Magnetresonanztomographie (MRT) in der Medizin beruht.
NMR gehört zu den präzisesten Methoden der Strukturaufklärung von Molekülen und langsamen Reaktionsprozessen leider auf Kosten der Zeitauflösung.Allerdings gibt es unter bestimmten Voraussetzungen die Möglichkeit mit NMR trotzdem Struktur und Dynamik von kurzlebigen Radikalen retrospektiv auf langlebigeren geschlossenschaligen Molekülen auszulesen!
Produkte, die aus Radikalreaktionen von sogenannten spin-korrelierten Radikalpaaren hervorgegangen sind, tragen oft eine Art „Gedächtnis“ ihrer Entstehung. Während der Reaktion hinterlassen diese Spinkorrelation charakteristische magnetische Spuren in den Atomkernen der beteiligten Moleküle. Dies ist ein grundsätzlich quantenmechanischen Phänomen und lässt sich nicht direkt mit Erfahrungen aus unserer alltäglichen makroskopischen Welt vergleichen.
Diese Spuren führen dazu, dass bestimmte NMR-Signale außergewöhnlich stark erscheinen oder sogar ihre Richtung umkehren. Dieses Phänomen wird als Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization (CIDNP) bezeichnet. CIDNP ermöglicht es, rückwirkend Informationen über die kurzlebigen Radikale zu gewinnen, aus denen die Produkte entstanden sind.
Vier Methoden – ein gemeinsames Ziel
Keine einzelne Methode kann den gesamten Ablauf einer photokatalytischen Reaktion in ihrer Gänze erfassen.
Deshalb kombiniert der TRR 325 vier komplementäre spektroskopische Verfahren:
TA-UV/Vis verfolgt die elektronischen Veränderungen eines Moleküls über viele zeitliche Größenordnungen hinweg.
TA-IR zeigt, welche chemischen Bindungen entstehen oder verschwinden.
TR-EPR macht Radikale und Triplettzustände sichtbar und liefert Informationen über ihre Spinzustände und -dynamik.
CIDNP-NMR/NMR liest die magnetischen Spuren aus, die die Radikale in stabileren Produkten hinterlassen haben und erlaubt die Aufklärung von lichtunabhängigen Folge-Mechanismen bin hin zum Produkt.
Gemeinsam ermöglichen diese Methoden etwas Außergewöhnliches: Sie verfolgen eine photokatalytische Reaktion vom ersten absorbierten Lichtteilchen bis zum fertigen Produkt – und machen sichtbar, was dazwischen geschieht.
